随着集成电路中晶体管尺寸不断缩小并达到纳米尺度，电子器件的性能越来越受到各种量子效应和原子尺度材料性质的影响。基于第一性原理的材料和器件计算对于研究材料性质，理解器件工作的微观机制，以及改进器件性能，发挥着越来越重要的作用。第一性原理计算又称为“从头计算”，是指从量子力学出发，直接求解由原子核与电子组成的多粒子系统的薛定谔方程，不需要任何经验参数，仅从材料的原子种类和坐标出发，得到研究对象的电子结构，从而进一步研究系统的各种物理化学性质。

理论上，任何材料的性质均可以通过第一性原理计算得到，然而实际的固体材料是由大量电子及原子核组成的多体系统。直接求解粒子数如此之多、具有大量自变量的薛定谔方程显然是不现实的，因此需要采取近似的方法来求解。第一性原理计算主要采用了3个基本近似简化来求解多粒子系统的薛定语方程:非相对论近似、玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer) 近似和哈特里-福克(Hartree-Fock) 近似。 

根据相对论，高速运动的电子质量与电子的运动速度相关，而在非相对论近似下，电子的质量近似为静止质量。在无外场的情况下，固体材料的哈密顿量包括体系中电子和原子核的动能，以及各种粒子之间的相互作用能。原子核的质量远远大于电子的质量，因此原子核的运动速度远小于电子的运动速度，原子核只在其平衡位置附近振动。在玻恩奥本海默近似下，原子核的运动可以与电子的运动分开考虑，在考虑电子运动时，原子核可以视为静止，此时电子相关的多粒子系统哈密顿查仅有3项，即电子的动能、电子间的相互作用势能和电子在原于核作用下的势能。

尽管在玻恩-奥本海默近似下，多体系统的电子运动和原子核的运动可以分离开，但是由于体系中有电子之间的相互作用。电子的薛定谔方程仍然是一个多体方程。哈特里-福克近似将电子的多体薛定谔方程简化为单电子方程，从而大大简化了计算。哈特里一福克近似将电子间的作用平均化，每个电子都看作在其他所有电子和原子核的有效势场重运动，这样每个电子所处的状态就可以用单电子的波函数来描述。